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      起底六種鋰電池負極材料如何掌控水分檢測

      發布時間:2018-05-14瀏覽:2146次

       

          鋰電池主要負極材料有錫基材料、鋰基材料、鈦酸鋰、碳納米材料、石墨烯材料等。鋰電池負極材料的能量密度是影響鋰電池能量密度的主要因素之一,鋰電池的正極材料、負極材料、電解質、隔膜被稱為鋰電池的四個zui核心材料。下面我們簡單介紹一下各類負極材料的性能指標、優缺點及可能的改進方向如何掌控負極材料水分測測定……

       

      碳納米管

      碳納米管是一種石墨化結構的碳材料,自身具有優良的導電性能,同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。

      然而,碳納米管直接作為鋰電池負極材料時,會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管,將其直接作為負極材料,其放電容量為1700mAh/g,可逆容量僅為400mAh/g。

      碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復合,利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。

      如郭等采用化學氣相沉積法,在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管,合成了膨脹石墨/碳納米管復合材料,其可逆容量為443mAh/g,以1C倍率充放電循環50次后,可逆容量仍可達到259mAh/g。碳納米管的中空結構及膨脹石墨的孔洞,提供了大量的鋰活性位,而且這種結構能緩沖材料在充放電過程中產生的體積效應。

      圖1碳納米管負極料 

       

      石墨烯

      2004年英國Manchester大學研究者發現石墨烯材料,并獲得諾貝爾獎。石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能,如大比表面(約2600m2g-1)、高導熱系數(約5300Wm-1K-1)、高電子導電性(電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能,被作為鋰離子電池材料而備受關注。

      石墨烯直接作為鋰電池負極材料時,具有非常可觀的電化學性能。試驗室曾采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和軟碳特性,且在高于0.5V電壓區間,表現出電容器的特性。

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      圖2石墨烯負極材料

      石墨烯負極材料在1C放電倍率下,可逆容量為650mAh/g,100次充放電循環后容量仍可達到460mAh/g。石墨烯還可作為導電劑,與其他負極材料復合,提高負極材料的電化學性能。

      如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復合材料,在200mA/g的電流密度下放電,經過50次循環后,容量為1235mAh/g;在5000和10000mA/g電流密度下放電,經過700次循環后,容量分別能達到450mAh/g和315mAh/g,表現出較高的容量和良好的循環性能。

       

      鈦酸鋰

      尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關注的負極材料,因具有如下優點:

      1)鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應變(脫嵌鋰前后晶胞參數”a從0.836nm僅變為0.837nm);

      2)嵌鋰電位較高(1.55V),避免“鋰枝晶”產生,安全性較高;

      3)具有很平坦的電壓平臺;

      4)化學擴散系數和庫倫效率高。

      鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性,然而,其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重,通常采用表面改性或摻雜來提高其電導率。

      如肖等以Mg(NO3)2為鎂源,通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰,表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結構,且摻雜后材料的分散性更佳,其在10C放電倍率下的比容量可達到83.8mAh/g,是未摻雜材料的2.2倍,且經過10次充放電循環后容量無明顯衰減,經交流阻抗測試表明,摻雜后材料的電荷轉移電阻明顯降低。

       Zheng等通過高溫固相法,分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源,制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰。

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      圖3鈦酸鋰負極材料

      實驗表明,經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,表現出更優的電化學性能,主要歸因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率,同時較小的粒徑縮短了Li+的擴散路徑。

      硅基材料

      硅作為鋰離子電池理想的負極材料,具有如下優點:

      1)硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲鋰比容量高達4200mAh/g(超過石墨比容量的10倍);

      2)硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時難以形成“鋰枝晶”;

      3)硅與電解液反應活性低,不會發生有機溶劑的共嵌入現象。

      然而,硅電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減,主要有兩大原因:

      1)硅與鋰生成Li4.4Si合金時,體積膨脹高達320%,巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落,從而降低與集流體間的電接觸,造成電極循環性能迅速下降;

      2)電解液中的LiPF6分解產生的微量HF會腐蝕硅,造成了硅電極容量衰減。

      為了提高硅電極的電化學性能,通常有如下途徑:制備硅納米材料、合金材料和復合材料。如Ge等采用化學刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線,在2A/g充放電電流下,循環250周后容量仍可達到2000mAh/g,表現出優異的電化學性能,歸因于硅納米線的鋰脫嵌機制能有效緩解循環過程中的體積膨脹。

      Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復合物,然后利用HNO3溶解復合物中的Ni單質,得到了多孔結構的Si-NiSi復合物。

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      圖4硅基負極材料

      通過XRD表征可知,體系中存在NiSi合金,其不僅為負極材料提供了可逆容量,還與粒子內部的孔隙協同,緩沖硅在充放電循環過程中的體積膨脹,提高硅電極的循環性能。

      Lee等采用酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解,制備了核殼型Si/C復合材料,經過10次循環后復合物的可逆容量仍可達1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵,然后進行高溫裂解,可改善硅與裂解碳間的接觸,從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。

      錫合金

      SnCoC是錫合金負極材料中商業化較成功的一類材料,其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合,并非晶化處理而得,該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化,提高循環壽命。如2011年,日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.H的18650圓柱電池的負極。

      單質錫的理論比容量為994mAh/g,能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結構的Cu薄膜載體,然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負載Sn-Co合金,從而制備了三維多孔結構的Sn-Co合金。

      該材料的放電比容量為636.3mAh/g,庫倫效率達到83.1%,70次充放電循環后比容量仍可達到511.0mAh/g。 Wang等以石墨為分散劑,SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應物,采用高能機械球磨法并經后期熱處理,制備了石墨基質中均勻分散的Sn/Si合金,該材料在200次充放電循環后,其可逆容量仍可達574.

       

       

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